研究背景
水系锌离子电池具有高理论容量（5855 mAh cm−3和820 mAh g−1）、低氧化还原电位（–0.76 V vs. SHE）、储量丰富和成本低廉等优势，有望成为下一代新型储能系统。但是也存在Zn阳极的枝晶生长、析氢和生成副产物等问题，严重制约电池的长循环性能。近年来，3D多孔电极由于具有高比表面积、足够的体积膨胀空间、紧凑的Zn电沉积以及良好的导电性等优势取得了较大的进展。但是目前的3D锌阳极制备工艺复杂，且在大电流密度下难以保持高度可逆的循环性能。
成果简介
近日，广西大学尹诗斌教授团队首次通过电剥离法在KNO3溶液中制备出暴露更多Zn(002)晶面的3D Zn阳极（3D-Zn(002)），实现了Zn阳极的高度可逆并表现出优秀的电化学性能。理论计算和实验结果表明，KNO3优先吸附在Zn(100)和Zn(101)晶面上有助于促进Zn原子的选择性溶解，从而获得3D-Zn(002)阳极。除了实现均匀的离子通量和促进Zn2+的扩散外，3D-Zn(002)阳极还抑制了Zn枝晶、副产物和析氢反应的发生。结果表明，3D-Zn(002)阳极在电流密度为5 mA cm−2和面容量为1 mAh cm−2的条件下Zn沉积/剥离能稳定循环6000 h。即使在30 mA cm−2的大电流密度下，依然能够获得8500圈的长循环性能。
此外，当将其应用于NH4V4O10为阴极的全电池时，在5 A g−1的电流密度下，循环4000圈后容量保持率为75.7%。该工作从结构优化和晶体学角度设计了一种新型3D-Zn(002)阳极，为开发具有高稳定性、高可逆性和高倍率性能的水系锌离子电池提供了一种高效的方法。相关研究论文以”Constructing a 3D Zinc Anode Exposing the Zn(002) Plane for Ultralong Life Zinc-Ion Batteries”为题发表在Small。
图文导读
图1. 3D-Zn(002)阳极的结构表征
首先通过电剥离法在KNO3溶液中制备出3D-Zn(002)阳极，然后通过SEM、Raman光谱以及XRD表征其物理性质，最后通过DFT理论计算揭示其形成机制。
图2. 3D-Zn的表面特性以及抑制副产物的能力
COMSOL理论模拟计算表明，3D-Zn(002)阳极具有均匀的表面电场，均化了Zn2+的沉积，从而抑制Zn枝晶的生长。计时电流法测试表明Zn2+在3D-Zn(002)阳极的表面是以3D的扩散模式进行沉积。线性伏安扫描表明3D-Zn(002)阳极具有高的析氢过电位，能够抑制析氢反应的发生。通过XRD和Raman光谱表征了3D-Zn(002)阳极在2.0M ZnSO4溶液中静置3天后具有强的抗腐蚀能力。
图3. 3D-Zn(002)阳极均化Zn2+沉积的机制
通过原位光学显微镜观察发现，3D-Zn(002)阳极能够均化Zn2+的沉积，抑制Zn枝晶的生长。通过XRD和SEM揭示了3D-Zn(002)阳极获得长循环性能的原因。Raman光谱进一步表明3D-Zn(002)阳极对于副产物的抑制作用以及Zn2+的局部沉积形貌。
图4. 3D-Zn(002)阳极的电化学性能测试
对称电池的电化学性能表明，3D-Zn(002)阳极在电流密度分别为5、10和30 mA cm−2以及面容量为1 mAh cm−2时能够获得高度稳定的长循环性能。通过动态性能测试，进一步验证了3D-Zn(002)阳极对副产物的抑制作用。该工作获得的电化学性能优于已经发表的一些相关工作，说明了该新型3D-Zn(002)阳极的构建具有优越性。
图5. 以NH4V4O10为阴极和3D-Zn(002)为阳极组装全电池的电化学性能测试
以NH4V4O10阴极组装成全电池进行性能测试，3D-Zn(002)//NH4V4O10全电池在5 A g−1下能够稳定循环4000圈，容量保留率为75.7%。当将其组装成软包电池时，可以稳定循环1500圈，容量衰减率为80.1%。此外，通过自放电性能测试，进一步揭示了该全电池对于副产物的抑制作用。
文献信息
Xingfa Chen, Zhixiang Zhai, Tianqi Yu, Xincheng Liang, Renshu Huang, Fan Wang, Shibin Yin*, Constructing a 3D Zinc Anode Exposing the Zn(002) Plane for Ultralong Life Zinc-Ion Batteries. Small, 2024.
课题组简介
尹诗斌：教授、博士生导师。研究领域：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文140余篇，申请国家发明专利20余件，出版专著2部。现任广西电化学能源材料重点实验室主任、广西化学化工学会常务理事、广西石墨烯标准技术委员会委员，《电化学》和《结构化学》编委，《物理化学学报》青年编委等。
